W 1923 roku Mulliken wyjechał do Uniwersytetu w Chicago Jefferson Physical Laboratory na Uniwersytecie Harvarda jako National Research Council Fellow. Nie pomógł fizyków Edwin Crawford Kemble i Raymond Thayer Birge przygotowują się do 1926 roku raporcie dla NRC w cząsteczkach dwuatomowych w widmach. W trakcie jego eksperymentów, Mulliken zidentyfikowali nowy fragment boronvmonoxide molekularnej i wprowadził pojęcie energii punktu zerowego, energia, w cząsteczkach w temperaturze zera stopni Kelvina, który został wkrótce włączone do nowej mechaniki kwantowej. Studia z linii widmowych w cząsteczkach dwuatomowych na Harvardzie przyczyniły się do ich klasyfikacji na rodziny i do zrozumienia struktur elektronicznych podobne, że były związane z odpowiednim poziomem systemów energetycznych. Największa
W 1926 roku Mulliken, który był szkolony jako chemik , Dołączył Wydziału Fizyki na Uniwersytecie Nowojorskim (NYU). Jako szef zespołu badawczego produkcyjnej na NYU, Mulliken ten stał się liderem w diagnostyce widm zespołu. Nazwa ta została podana do widma absorpcji cząsteczek PONIEWAŻ język widma ciągłego była szeroka, jak zespół, zamiast wąskie, a linie widmowe atomów są. W tym czasie on przybierze przyjaciół z niemiecki fizyk Friedrich Hund, który studiował strukturę molekularną w zakresie mechaniki kwantowej. Prace Hund w teoretycznej stanowiące wsparcie dla hipotezy formacji molekularnej Mulliken, które mogłyby doprowadzić do drastycznych zmian w elektronicznym liczby kwantowej. W 1928 roku, Mulliken Wprowadzony swoją teorię, którą zaproponowali nowy model struktury molekularnej. Wcześniej naukowcy Uważa się, że atomy spajania ze sobą, tworząc cząsteczki zatrzymywane ich charakterystykami. To Mulliken proponowany przez elektrony, które po raz belonges jednego lub inny atom becames część ogólnej struktury molekularnej i atomowej stracił na ich tożsamości. Po wyjaśnieniu przyporządkowanie liczb kwantowych dla elektronów w cząsteczkach, Mulliken Poszedłem do skorelowania stany elektronowe molekularnych i atomowych. Praca ta będzie ostatecznie doprowadzić do idei Mulliken spektaklu "orbitali molekularnych." Estonian
Również w 1928 roku, Mulliken Dołączył wydział na Uniwersytecie w Chicago, najpierw na wydziale fizyki, a później w chemii. Z wyjątkiem stypendium Guggenheima w Niemczech i Europie (1930, 1932/33), stypendium Fulbrighta w Oksfordzie (1952-1953), a spotkanie jako attaché naukoweg
